量子點(QUANTUM DOTS，QDs)，乃是應(yīng)用在有機(jī)發(fā)光二極管組件(OLED)內(nèi)的發(fā)光材料，系將小分子和高分子材料所具有的性能與制程的優(yōu)勢，整合成單一材料組合(material set)。小分子(SM-OLED)與高分子(PLED)等兩種OLED技術(shù)，由于性能的限制與制程的瓶頸，導(dǎo)致其市 場滲透率有所減緩。雖然消費(fèi)者受到自發(fā)光顯示器技術(shù)本身的視覺優(yōu)勢所吸引，以及制造商不斷地看到液態(tài)制程的優(yōu)勢，然而性能及液態(tài)制程等優(yōu)點卻一直無法通過單一復(fù)合性O(shè)LED材料達(dá)成，所以彼此間的競爭技術(shù)不斷地推陳出新。在本文中，我們在一個標(biāo)準(zhǔn)的OLED結(jié)構(gòu)內(nèi)，借助量子點的導(dǎo)入，可以達(dá)到具有高性能且又可套用在液態(tài)制程的單一平臺。
組件性能
過去數(shù)十年，在改善基礎(chǔ)OLED材料整合方面，人們不斷地投入了許多的努力。雖然理論上，可運(yùn)用的小分子和高分子材料種類相當(dāng)繁多，然而，有機(jī)材料的壽命、效率、色彩及目前最佳化制程條件仍受到多重參數(shù)的牽制，使得原本領(lǐng)先的OLEDs紅、藍(lán)、綠發(fā)光材質(zhì)的開發(fā)受到阻礙。
小分子與高分子OLED材料。早期的發(fā)展技術(shù)無法通過單一化的封裝方式來展現(xiàn)SM-OLED與PLED發(fā)光材料所具有的獨(dú)特優(yōu)點。不過，在今天市場上相關(guān)商品種類中可以看出熒光性(Fluorescent)小分子產(chǎn)品已能呈現(xiàn)出高壽命及最佳化制程組合，而熒光SM-OLEDs也已應(yīng)用在MP3播放器、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)及蘋果牌iPod的微顯示器周邊等處。而磷旋光性(Phosphorescent)小分子材料在效率方面，則是具有顯著而領(lǐng)先的趨勢，且具有近乎完美的內(nèi)部量子效率。但是，在制程選擇上，僅有高分子材料具有液態(tài)制程的關(guān)鍵優(yōu)勢，該制程使用的基板尺寸甚至超越第四代產(chǎn)品線(Gen 4)的要求。此外，QD則是通過改變發(fā)光層材料成份，將所有的關(guān)鍵性材料全部摻混在一起，藉以提升材料在OLED發(fā)展上的優(yōu)勢及組件的組織架構(gòu)。
量子點(quantum dots)。以無機(jī)QDs作為發(fā)光層的復(fù)合性材料，不但同時具有小分子和高分子材料所具有的誘人特性外，同時還可降低OLED在嚴(yán)格封裝上的要求。讀者若想要了解QDs(圖一)，也就是眾所皆知的納米晶體(nanocrystals)，只需具備量子力學(xué)原理及固態(tài)半導(dǎo)體物理的相關(guān)背景知識即可。
在大多數(shù)傳統(tǒng)半導(dǎo)體組件中，電子和空穴可通過固定大小(一般來說約在10納米等級)的粒子波函數(shù)來描述。在局限的QD系統(tǒng)內(nèi)，這些波函數(shù)無法充分地延伸，與絕大部分的半導(dǎo)體相比，QD具有較高的能態(tài)。借助量子力學(xué)，我們可以計算出粒子在這樣一個局限系統(tǒng)中的相對能量【若讀者想要進(jìn)一步了解，請參考Efros and Rosen, Ann. Rev. Mater. Sci. 30, 475 (2000)】；但藉由直覺判定，我們就足以了解此能量會隨著系統(tǒng)局限程度的升高而增加。對于QDs而言，系統(tǒng)的局限程度取決于粒子的大小，因此，當(dāng)QD的直徑縮小，則對應(yīng)的電子及空穴波函數(shù)的能量就會增加。所以，當(dāng)QD的直徑縮小的同時，再結(jié)合而形成的發(fā)光性電子─空穴對就會釋放出更多的能量(更藍(lán)的光)。
如圖一的披覆層(overcoating shell)，我們可將它視為QD的表皮層來解釋它的功能。由于QD晶體結(jié)構(gòu)不具周期性，使得QD晶體表面必須加以碎裂，方可產(chǎn)生不同能階的表面態(tài)(surface state)，但此舉將形成非輻射性的松弛路徑(relaxation pathways)，并降低發(fā)光效率，而披覆層則是可以緩和這些效應(yīng)。當(dāng)單晶結(jié)構(gòu)中額外加入半導(dǎo)體表皮層，相鄰于核心的鍵(dangling bonds)就會被填滿。實際上，它們在更遠(yuǎn)離QD核心的新表面鍵結(jié)也被取而代之。使用一個能隙比核心材料更寬的半導(dǎo)體，電子波函數(shù)將更完整地被局限在核心之內(nèi)。因此，波函數(shù)只有一小部份將與相鄰鍵結(jié)及表面態(tài)重迭，進(jìn)而產(chǎn)生具有更高發(fā)光量子效率的QD。
一個能發(fā)出飽和光色的量子點發(fā)光二極管(QD-LEDs)，其極窄的發(fā)光帶也是因為量子局限的效應(yīng)所造成。在大多數(shù)三維(3-D)半導(dǎo)體材料中，傳導(dǎo)帶可供給使用的能態(tài)密度上升得很快[g(E) ?E1/2]；但是，對一個理想化的零維度(zero-dimension)QD而言，g(E)就會變成一系列帶寬極窄且不連續(xù)的狀態(tài)。
被覆的配位基(capping ligands)使得QD在膠質(zhì)懸浮液內(nèi)能夠維持穩(wěn)定。在實務(wù)上來說，這意味著在QD增長到特定大小時，并不會從溶液中離析出來，且可利用液體制程技術(shù)使它們成膜。在電子組件方面，覆蓋層的另一項重要角色則是將電荷傳送到QD發(fā)光狀態(tài)，以及穩(wěn)定電子組件內(nèi)部的結(jié)構(gòu)形態(tài)。
因此，量子點同時兼具高分子的溶解性以及磷光材料的高發(fā)光效率潛力。又因為QDs是由無機(jī)材料所構(gòu)成，使得它們在水氣或氧氣中，比同類的有機(jī)半導(dǎo)體更為穩(wěn)定。此外，它們能局限量子發(fā)光性質(zhì)，并釋放出較小頻寬的色光，因而呈現(xiàn)出更佳飽和的光色。最后，因為納米晶體的直徑控制了QD的光學(xué)能隙，使得發(fā)光光色特性的判定及最佳化程序變得更簡化。事實上，目前QDs膠質(zhì)懸浮液(即溶液)特性可歸納成下列幾點：(1)能發(fā)射出全光譜，即涵蓋整個可見光和紅外光區(qū)(圖二)，(2)穩(wěn)定性比有機(jī)熒光體(lumophores)高過數(shù)個級數(shù)，(3)放射出的半高峰波長(FWHM)在20 nm以下，(4)量子效率可達(dá)90%，并且(5)搭配商業(yè)化的有機(jī)傳輸層，便可制成QD-LED組件。
QD-LED組件結(jié)構(gòu)
為了做出有效率的QD-LEDs，我們采用了一個與SM-OLED非常類似的組件結(jié)構(gòu)(圖三、圖四)。在這個組件構(gòu)造中，電子傳輸層、空穴傳輸層、空穴注入層以及空穴阻擋層等都扮演著與SM-OLED組件相似的角色。
在發(fā)光層方面乃是使用單層QD薄膜(monolayer)，而有別于一般使用在磷旋光性或熒光性O(shè)LEDs之主體/客體摻雜而成的發(fā)光層。單層薄膜組件的關(guān)鍵性主要在于QD分子間的電荷傳輸效率并不高，因而使得組件的驅(qū)動電壓攀升，進(jìn)而導(dǎo)致耗能的增加。然而這類單層薄膜表面的平整度對于整個顯示畫素(pixel)上的要求并不需要非常完美，而且這樣的結(jié)果非但不影響組件的性質(zhì)，對于后續(xù)的材料制程特性及接口監(jiān)的粗糙瑕疵也具有相當(dāng)?shù)娜萑绦�，這使得組件制造變得更加簡單。
QD-LED組件性質(zhì)
QD-LEDs的理論性能極限和磷旋光性材料相同，而無機(jī)QDs穩(wěn)定的特性意味著它具有顯著壽命改善的潛力。QD-LED的紅、藍(lán)、綠之色飽和度可檢視CIE色度坐標(biāo)，相對于高清電視(High Definition Television，HDTV)標(biāo)準(zhǔn)顏色三角的位置來表示。
紅色和綠色組件在HDTV標(biāo)準(zhǔn)之外，然而，藍(lán)色QD-LED的CIE色坐標(biāo)卻恰好落在標(biāo)準(zhǔn)范圍，所以在藍(lán)色QD-LED的電致發(fā)光(EL)光譜會看到紅光的尾翼。所有QD-LEDs三原色皆呈現(xiàn)出再現(xiàn)性、穩(wěn)定、特性電流－電壓(I-V)表現(xiàn)、3-5V的驅(qū)動電壓及8-12V的工作電壓。
與熒光性O(shè)LEDs(25 lm/W)相反，QD-LED的發(fā)光效率與磷旋光性O(shè)LEDs(100 lm/W)具有等效的理論極限，因此，QD-LEDs很有潛能成為另一種低耗能顯示器的選擇。同時具備液態(tài)制程特性及100-lm/W發(fā)光效率的組合，在所有OLED發(fā)光材料中是很獨(dú)特的。此外，QDs的發(fā)光半衰期(數(shù)十奈秒)比傳統(tǒng)的磷旋光性小分子(數(shù)百納秒)快上十幾倍，比起高亮度(1000 cd/m2)的顯示器，它們的效率還是可以維持一定水平，而這也是與等離子顯示器性能競爭的必備條件。QD-LEDs使得高亮度與壽命長(超過20,000小時)的組合成為可能，因而有別于LCDs、OLEDs及等離子顯示器。
與有機(jī)熒光體相比，第二個造成QDs穩(wěn)定度增加的效應(yīng)就是OLED封裝的要求降低。對于OLED顯示器而言，一般都是以玻璃/玻璃或玻璃/金屬等方式封裝，但是許多公司(例如Vitex 和DuPont)正試圖使用薄膜隔離層的方式，來消弭玻璃蓋或金屬蓋板的使用，此舉可以降低OLED近50%的厚度和重量。若要阻止水蒸氣及氧氣滲透，這些隔離層的要求便非常嚴(yán)苛，因此在過去多年仍舊難以達(dá)成這種要求。但使用對水氣及氧氣本來就很穩(wěn)定的無機(jī)材質(zhì)的QDs，這些要求就有可能不需要那么嚴(yán)苛了，這也將使得薄膜隔離層的封裝技術(shù)易于導(dǎo)入。
組件制造
在制程方面，由于無法使用玻璃母板 (motherglass) 尺寸大于第四代產(chǎn)線的限制，OLEDs市場多元性滲透率便有所限制，而許多限制因素主要來自于兩方面制程：(1)發(fā)光材料的沉積以及(2)現(xiàn)有背光板(backplane)的技術(shù)。由于QD-LEDs屬于前板技術(shù)(frontplane)之一，所以專注焦點在于解決發(fā)光材料沉積的問題，而非后者。然而，基于策略性的應(yīng)用考慮，似乎可以合理的推論背光板(back plane)技術(shù)將會有所進(jìn)展。
液相沉積鍍膜(Solution Phase Deposition)。在第四代及以上產(chǎn)線玻璃母板(mother glass)的發(fā)光材料之沉積方面，可利用液態(tài)制程技術(shù)來完成。在顯示器制造及應(yīng)用上，最常被引用到的液態(tài)制程技術(shù)就是噴墨打印技術(shù)，而劍橋顯示器技術(shù)(Cambridge Display Technology)、Litrex和愛普生(Epson)則是擁有該項領(lǐng)先專利。
此外，在擴(kuò)大PLED產(chǎn)線所使用的基板尺寸方面，也有很大的進(jìn)步；對于增加SM-OLED顯示器基板尺寸的開發(fā)亦有所進(jìn)展，但是建立第四代產(chǎn)線的陰影屏蔽問題依然存在。由三星(Samsung)已宣布有意利用噴墨技術(shù)開始第四代PLED顯示器產(chǎn)線可看出端倪。這種技術(shù)預(yù)計要在2006年底或2007年可達(dá)到量產(chǎn)階段。
雖然以高分子為主的OLEDs，因使用噴墨打印技術(shù)，使其在朝向更大的基板制程上獲得重大突破。但一般來說，與現(xiàn)今占有廣大市場的小分子來比，目前使用高分子材料為主的組件制造商，遭遇到的問題仍就在于該組件本身低色飽和度以及較低的發(fā)光效率。
氣相沉積鍍膜(Vapor-Phase Deposition)。對于SM-OLED制造商而言，最大的瓶頸之一則是缺乏適合液態(tài)制程的小分子發(fā)光材料。在SM-OLED顯示器組件之制造上，紅、藍(lán)、綠各層的圖形(pattern)布置提供一個具有顯著改善機(jī)會的方向。目前的生產(chǎn)方法利用材料加熱氣化，并使其通過陰影屏蔽。在這個蒸鍍過程中，材料運(yùn)用率低而導(dǎo)致需要經(jīng)常清洗腔體，而且浪費(fèi)掉的材料也會產(chǎn)生塵埃，降低產(chǎn)量。
目前在提升OLED組件制造時的材料運(yùn)用上已有所改善。也就是從點式蒸發(fā)源切換到線性蒸發(fā)源，如此，材料的運(yùn)用率驟增六倍，從原來的5%使用率提升到30%。在提升材料使用率方面，有機(jī)氣相沉積(Organic vapor-phase deposition，OVPD)乃是另一個相當(dāng)不錯的制程技術(shù)。
我們都很清楚，直接以液態(tài)制程沉積高性能的材料可以增強(qiáng)OLED組件的性能。綜觀而言，一個同時具有SM-OLEDs特性及PLEDs 制程優(yōu)點的發(fā)光材料，對這兩種制程是絕對有好處的，這使得產(chǎn)業(yè)界更為努力于提升OLED與LCD的競爭能力。
QD-LED組件制造
由于QDs適用于液態(tài)制程，所以高分子材料具有的制程優(yōu)勢，也同樣適用于QDs。一些已經(jīng)成功展示的制程技術(shù)包括相分離(phase separation)、噴墨打印(ink-jetting)、液滴涂布(drop-casting)及Langmuir-type等技術(shù)。
或許，以旋轉(zhuǎn)涂膜法(spin casting)之相分離制造QD-LED組件技術(shù)是眾所皆知，不過，相分離技術(shù)形成大面積而有規(guī)則性的膠質(zhì)納米晶粒QDs，則是已建構(gòu)完成的方法。藉由芳香族有機(jī)材料及脂肪族包覆的QDs混合溶液，以旋轉(zhuǎn)涂膜法，可以在一個步驟內(nèi)形成QD薄膜。當(dāng)溶劑干掉的時候，兩種不同的材料將會分離，并在有機(jī)半導(dǎo)體接點的頂部形成想要的QD單層薄膜。藉由精確及重復(fù)性實驗控制，生成的薄膜特性確實證明該相分離制程兼具簡易性及和靈活度。這些實驗參數(shù)，例如溶液濃度、溶劑比率、QD粒子大小分布及表面組成比等，均會影響薄膜形成的結(jié)構(gòu)。而控制這些因素就可以產(chǎn)生高效率及色飽和度高的QD-LEDs。但是，該制程是利用旋轉(zhuǎn)涂膜法，所以它只能做為單色顯示器制程平臺。
對全彩化顯示器而言，假設(shè)材質(zhì)或組件設(shè)計在沒有先天條件的限制下，大家所期望的仍是一個能在單一平面將QD單層薄膜直接圖樣化，而噴墨打印技術(shù)便是達(dá)到這樣的制程訴求。QD Vision已開發(fā)了其它新穎的制造技術(shù)將QD單層薄膜沉積圖樣化。這些新制程使得QD-LED顯示器能夠在快速及高產(chǎn)出量的過程中，制成大面積面板，也使得技術(shù)能夠從今日實驗室的等級，轉(zhuǎn)入小量試產(chǎn)，最后達(dá)到量產(chǎn)階段。
結(jié)論
量子點具有增進(jìn)OLED材料穩(wěn)定性、壽命、效率及色彩純度的潛力，同時，也能夠使用溶液制程技術(shù)進(jìn)行大面積組件的生產(chǎn)。以一個顯示器技術(shù)而言，OLED不斷地展露出兼具高性能以及配合大尺寸玻璃母板制程的潛力。雖然組件性能的改善需依靠新材料的開發(fā)，而基板尺寸的大小則主要受限于制造的技術(shù)。QD-LED提升了大部分OLED已建構(gòu)好的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，例如電流驅(qū)動背光板及周嚴(yán)的封裝技術(shù)，而這兩項技術(shù)在最近幾年已有顯著的突破。因此，在OLED的技術(shù)路線上，QD-LED仍舊扮演著一個極為重要的角色。 |
